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合成宝石方法之焰熔法

  合成宝石方法之焰熔法_化学_自然科学_专业资料。第二章 焰熔法(Flamefusion technique) 焰 熔 法 又 称 维 尔 纳 叶 法 ( Verneuil process )。从熔体中人工制取单晶的方法之一。 将调配好的原料细粉从

  第二章 焰熔法(Flamefusion technique) 焰 熔 法 又 称 维 尔 纳 叶 法 ( Verneuil process )。从熔体中人工制取单晶的方法之一。 将调配好的原料细粉从管口漏下,均匀喷洒在氢 氧焰中被熔化后,再冷凝结晶于种晶或“梨形单 晶”顶层;梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始, 生长过程中其底座下降并旋转,以确保其熔融表 面有合宜的温度逐层生长。 焰熔法的特点 ? 边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹 的弧线生长纹或色带,以及珠形、蝌蚪状 气泡等特征; ? 不用坩埚。 焰熔法的发展史 最早是1885年由弗雷米(E. Fremy)、弗尔 (E. Feil)和乌泽(Wyse)一起,利用氢氧火焰 熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时 轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗 雷米的助手法国的化学家维尔纳叶(Verneuil) 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因 此,这种方法又被称为 维尔纳叶法。 1. 基本原理 ? 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料 的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在 下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成 晶体。 ? 目前合成宝石的主要方法之一,可生产:合成 红、蓝宝石、合成星光红蓝宝石、合成尖晶石、 合成金红石、人造钛酸锶等 2. 合成装置与条件、过 程 焰熔法合成装置由 供料系统、燃烧系统 和生长系统组成,合 成过程是在维尔纳叶 炉中进行的 。 ? A. 供料系统 ? 原料:成分因合成品的不同而变化。 原料的粉末经过充分拌匀,放入料筒。 ? 料筒(筛状底):圆筒,用来装原料,底部有 筛孔;料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少 量、等量、周期性地自动释放。 ? 震荡器:使料筒不断抖动,以便原料的粉末能 从筛孔中释放出来。 B. 燃烧系统: 氧气管:从料筒一侧释放,与 原料粉末一同下降; 氢气管:在火焰上方喷嘴处与 氧气混合燃烧。通过控制管内流 量来控制氢氧比例,O2:H2=1:3; 氢氧燃烧温度为2500℃,Al2O3粉 末的熔点为2050℃; 冷却套:吹管至喷嘴处有一冷 却水套,使氢气和氧气处于正常 供气状态,保证火焰以上的氧管 不被熔化 ? C. 生长系统 ? 梨晶:长出的晶体形态类似梨形,故称为梨晶。 梨晶大小通常为长23cm,直径2.5-5cm。生长速度: 1厘米/小时,一般6-24小时即可完成生长。 旋转平台:安置籽晶棒,边旋转、边下降;落下 的熔滴与籽晶棒接触称为接晶;接晶后通过控制旋 转平台扩大晶种的生长直径,称为扩肩;然后,旋 转平台以均匀的速度边旋转边下降,使晶体得以等 径生长。 ? ? 一般焰熔法生长晶体的工艺包括有以下几个 阶段: ? ①拉晶阶段。就是生长一根细的小单晶棒, 对于无籽晶的自然生长这一阶段尤其重要, 拉出的晶种的结晶好坏直接影响到晶体的质 量。 ? ②放肩阶段。就是提高炉温使晶体尺寸长大 的过程。 ? ③等径阶段。就是保持晶体尺寸的生长阶段, 该阶段对设备稳定性有较高要求。也是晶体生 长的主要阶段,晶体实际有用的部分就是等径 的部分。 ? ④收肩阶段。就是等径阶段完成后,通过收 缩晶体顶部尺寸,获得最终产品的阶段。 ? ⑤退火阶段。为消除晶体的热应力及空位缺 陷,必须在熔点附近退火。 焰熔法合成的梨晶 优点: – 无需坩埚 – 可生长高熔点(2800°C)的宝石晶体 – 晶体生长速度较快,生长大尺寸晶体 – 设备较简单,生产率高,适于工业化生产 – 生长过程可进行观察 缺点: – 温度梯度大,生长晶体质量欠佳 – 不易控温,内应力大,位错密度高,须退火处理 – 对粉料纯度和粒度要求高,原料成本高 – 不能生长易于挥发和氧化的宝石材料 世界上每年运用焰熔法合成的宝石超 过10亿克拉,但是用该法合成的宝石晶体 缺陷较多,容易识别。 合成刚玉品种 合成红宝石:加入致色元素 Cr2O3 1-3%; 合成蓝宝石:加入致色元素TiO2和FeO,但Ti和Fe 的逸散作用,使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色 表皮, 颜色分布不均匀; 粉红色和紫红色:加入致色元素Cr、Ti、Fe; 黄色:加入致色元素Ni和Cr; 变色刚玉:加入V和Cr;显紫红色到蓝紫色的变色 效应; 除祖母绿外,任何颜色的刚玉都可以合成。 焰熔法合 成的星光 石 星光刚玉:如需要合成星光刚玉,则需要在上述原料 中 再 添 加 0.l-0.3% 的 TiO2 , 这 样 长 成 的 梨 晶 中 , TiO2 呈固熔体分布于刚玉晶格中,并没有以金红石 的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时,让金 红石针沿六方柱柱面方向出溶,才能产生星光效应。 各种合成刚玉的致色元素 合成刚玉 合成红宝石 合成蓝宝石 合成黄色蓝宝石 合成紫色蓝宝石 原料Al2O3 ,另加致色元素如下 Cr2O3, 1-3% Fe,Ti;0.3-0.5% Ni,Cr Cr Fe,Ti 合成变色蓝宝石 合成星光红宝石 合成星光蓝宝石 Cr2O3,V2O5,3-4% TiO2 0.1-0.3%,Cr2O3 1-3% FeO+TiO2:0.3-0.5%;TiO2 : 0.1-0.3% 生长出来的刚玉 焰熔法生长设备 合成刚玉的工艺流程图 多次重结 晶合成铵 明矾 配合料 矾低温脱水 矾高温焙烧 成 -Al2O3 阴阳离子 交换指出 离子水 配着色剂 宝石机 烧结生 长红宝 石 过筛 切割成晶 种 氢氧站制H2, O2 NH4Al(SO4)2· 12H2O 选种子宝石 检验 成品进库 焰熔法合成蓝宝石 焰熔法合成红宝石 焰熔法合 成的星光 石 合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别 合成星光刚玉 天然星光刚玉 内含 大量气泡和未熔粉末; 各种晶体包体、气液包体、 物 金红石针极其微小,难 指纹状包体;金红石针较 以辨认;弯曲色带明显 粗,易识别;直角状或六 方色带 星光发自内部深处; 星带 星光浮于表面,星线直、 外观 匀、细,连续性好;中 星线中间粗,两端细,可 特征 心无宝光 以不连续;中心有宝光 天然红、蓝宝石的加工质量通常较为精细,尤 其是高质量的宝石,其台面通常垂直光轴,以显 示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常 较差,常见火痕,更不会精确定向加工。加上, 合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开, 其长轴方向与光轴方向夹角为60度,为了充分 利用原料,其台面通常会平行长轴方向切 磨(图)。所以合成刚玉在台面通常都可 见多色性,而天然的则不然。 焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图 2. 合成尖晶石 市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生 产。 焰熔法合成尖晶石MgO和Al2O3的配比变化很大, 可从1:1---1:2.5,最高可达1:5。 红色尖晶石: 原料: MgO:Al2O3==1:1 红色: 致色元素Cr2 O3; 其它颜色的用1:1的比例难以合成,但红色尖 晶石原料比必须严格按照 1 : 1 的比例才能合成, 稍有偏差,均会导致颜色不呈红色,合成较难, 且合成的红色尖晶石性脆,所以市场上少见。蓝 色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶 然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素 是 Ti 和 Fe ,人们曾经尝试过加入致色元素 V 、 Co 、 Fe、Mg等,当终于获得蓝色合成品时,人们以为 是蓝宝石,结果是合成了蓝色尖晶石。 红色: MgO: Al2O3==1:1,致色元素Cr 蓝色: MgO: Al2O3==1:1.5-3.5,致色元素Co; 绿色: MgO: Al2O3==1:3 褐色: MgO: Al2O3==1:5 粉红色:MgO: Al2O3 ==1:1.5-3.5 致色元素Cu; 有月光效应的无色品种: 1:5,过多的氧化铝 未熔形成无数细小针状包体导致月光效应,有时甚 至形成星光。 烧结蓝色尖晶石:由钴致色,并加入金粉,用 来仿青金岩。 焰熔法合成的尖晶石 焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别 合成尖晶石 A. 内含物 B. 折射率 C. 密度 包体少,偶有气泡,形态狭长或异形; 色带少见,仅见于红色尖晶石中 1.727 Fixed红色尖晶石例外 用于检测折射仪 天然尖晶石 气液包体;常见晶体包体:尤其 是八面体形;色带少见 1.714-1.718, 高铬的红色尖晶石: 1.74;镁锌尖晶石: 1.715-1.80 锌尖晶石: 1.80 3.60 3.63, 红色尖晶石:3.60-3.66; 仿青金岩的烧结蓝色尖晶石:3.52 D. 蓝色者:Co谱,540, 580和 635nm处有吸 蓝色者:Fe谱,蓝区458nm有吸 吸收 收带; 收带; 光谱 红色:红区只有一条荧光光谱线条—管风琴状荧 浅黄绿色:445nm,422nm线 光谱线(交叉滤色镜下观察) E. 无色者:SW下强蓝白色; 无色:惰性 荧光 蓝色者:SW:红色或蓝白色,滤色镜下 蓝色:惰性,滤色镜下不变红 变红 红色:红色荧光,滤色镜下变红 及滤色 镜 红色:红色荧光,滤色镜下变红 F.正交 斑纹状消 全消光 偏光镜 3. 合成金红石( TiO2 ) 天然的金红石常呈细小针状,以大晶体产出 的多为褐红色而且多裂,很少有宝石级的材料。 合成金红石的目的不是为了替代天然金红石,而 是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后,合 成金红石很少生产了。 因为TiO2在燃烧时易脱氧, 所以需要充足的氧,在合成刚玉的 装置上多加了一个氧管。TiO2的熔 点为1840℃,粉末熔化,再在支座 的种晶上结晶。 合成金红石获得的梨晶为蓝黑色,这是因为 高温下形成了Ti3+ 和相应的氧空位。通过在 高温氧化环境中退火处理,退火温度为8001000℃,即可去除蓝黑色,变为淡黄色到近 无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3 , 则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入 的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体 中的氧的扩散系数,使晶体在降温过程中就 完成氧的扩散和退色。 金红石生长的最佳工艺: ? ? ①选用(001)取向的籽晶生长晶体。 ②采用改进SJZ型烧结机,设定气体参数为外 管氧气流量120 l/hr、中心管氧气流量350 l/hr、 中间管氢气流量为450-500 l/hr,氢氧气体比 例在0.9:1到1.1:1。 ? ? ③需采用滴水加氢的工艺。 ④退火工艺为1400℃,12-24 hr(视晶体尺寸而 定),氧气流量100 l/hr。 ? ? 其工艺参数主要包括: ①氢氧比例,也就是气氛。 ? ? ②生长速率就是设定好的下降速率。 ③敲击速率就是下粉的速率,速率越高,下 粉越快。 ? ④籽晶生长中籽晶的取向。 4.人造钛酸锶 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 钛酸锶的宝石学性质 化学成分:SrTiO3; 等轴晶系 光泽:亚金刚-金刚光泽; 透明度:透明; 颜色:无色为主,偶见红、黄、蓝、褐色材料; 硬度:5.5-6; 比重:5.13; 断口:贝壳状; 折射率:2.41,单折射; 色散:0.19,极强; 内含物:气泡 钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出 来,当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽 管,1987年在俄罗斯发现了其天然对应物,矿物 名为Tausonite,人们仍习惯把它归为人造宝石材 料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但 自从立方氧化锆合成成功后,这种仿钻材料在宝 石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强, 仍有生产用作红外光学透镜等。 与合成金红石一样,其合成装置也必须多 加一根氧管,长出的晶体也是乌黑的,需要在 氧化条件下退火(温度1600 ℃ ),才能变成近 无色的透明晶体。 所采用的原料为:SrO:TiO2 ==1:1 焰熔法生长的钛 酸锶晶体 钛酸锶的鉴别 钛酸锶作为仿钻材料,极易识别。钛酸锶极强的 火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸 锶在线试验中不透光,但它明显较低的硬度使之表面 显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小 面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率,但热 导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测 出未镶品的比重,从而确认它。 三、焰熔法合成宝石的鉴定 1. 原始晶形 焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。 而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。 市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎,甚 至经过滚筒磨成毛料,来仿称天然原料销售。 2.包裹体 合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出 现,一般气泡小而圆,或似蝌蚪状;可单独或成 群出现; 合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现,偶 尔出现的气泡多为异形。 图2 焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹 3. 色带: 红宝石中常常为细密的弧形生长纹,类似唱片纹; 蓝宝石中色带较粗而不连续;黄色蓝宝石很少含有气泡, 也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六 方色带。合成尖晶石很少显示色带。 4.吸收光谱: 合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到 的蓝区的吸收,或450nm的吸收带十分模糊。 合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱(分别位于540、 580、635nm的三条吸收带 ),天然蓝色尖晶石显示的 是蓝区的吸收带,为铁谱。 5.荧光 合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光,天然的 为惰性;合成蓝色尖晶石为强的红色荧光,而天然的也 为惰性。合成红宝石比天然红宝石的红色荧光明显强。 Thanks